Jako bezwodnik kwasowy bezwodnik walerianowy wykazuje charakterystyczną reaktywność chemiczną bezwodników kwasów karboksylowych:
1. Hydroliza: Najważniejszą właściwością jest reakcja z wodą, w wyniku której powstają dwie cząsteczki kwasu walerianowego. Reakcja ta jest zazwyczaj egzotermiczna.
(CH₃(CH₂)₃CO)₂O + H₂O → 2CH₃(CH₂)₃COOH
2. Alkoholiza: Reakcja z alkoholami daje ester walerianowy i kwas walerianowy.
(CH₃(CH₂)₃CO)₂O + ROH → CH₃(CH₂)₃COOR + CH₃(CH₂)₃COOH
3. Amonoliza: Reakcja z amoniakiem lub aminami daje waleramid i kwas walerianowy.
(CH₃(CH₂)₃CO)₂O + 2NH₃ → CH₃(CH₂)₃CONH₂ + CH₃(CH₂)₃COONH₄
4. Acylowanie: Bezwodnik walerianowy służy jako powszechnie stosowany odczynnik acylujący; można go zastosować do wprowadzenia grupy walerylowej (CH₃(CH₂)₃CO-) do związków zawierających aktywne atomy wodoru (takich jak alkohole, fenole i aminy), tworząc w ten sposób odpowiednie estry lub amidy. Proces ten ma istotne znaczenie w syntezie organicznej.
